La sua esplosione non tarda ad arrivare. In ottobre vince tre gare di Coppa del Mondo under 20 annullando, sia sotto l'aspetto tecnico che agonistico, la differenza di età con le atlete più grandi. Non ce la fa a compiere 'impresa di aggiudicarsi il trofeo. In volata viene superata dalla tedesca Simone Bauer che, insieme all'ungherese di padre siriano Aida Mohamed, sarà la sua più fiera avversaria a livello giovanile. Spiega il maestro Ezio Triccoli: "Valentina capisce un attimo prima le intenzione delle avversarie e tocca grazie ad una eccezionale velocità di reazione".
Il 14 febbraio 1990 festeggia tre cose in un giorno solo: compleanno, onomastico e tricolore. A Foggia rivince il titolo italiano 'cadette'. Il 28 aprile, a Goteborg, trionfa per la seconda volta consecutiva al mondiale 'cadette' battendo la Bauer e a dicembre, a Siena, è nuovamente tricolore.
Triccoli, nella sala di Jesi, la manda in pedana a farsi le ossa contro Giovanna Trillini. "Ne ho prese tante di botte, ma tante che se ci ripenso mi fanno ancora male." - racconta Valentina - "Io sapevo che, però, quello era un passaggio obbligato, una sofferenza che mi avrebbe fatto diventare più forte. Tieni duro, mi dicevo, tieni duro. La Trillini è la Trillini, ma vedrai che un giorno riuscirai a toccare. E quel giorno arrivò".
Il terzo mondiale 'cadette' consecutivo arriva l'8 maggio 1991 a Foggia. Batte la Mohamed in semifinale (5-2, 5-0) e in finale non concede neppure una stoccata all'altra ungherese Madarasz.
La Mohamed si prende la rivincita ad ottobre ai Mondiali under 20 di Istanbul. Valentina si presenta piena di antibiotici dopo una settimana di febbre: supera la Bauer ma perde nei quarti contro l'israeliana Ohayon.
1992, l'anno delle Olimpiadi di Barcellona. Vince la Coppa del Mondo under 20, il titolo italiano giovani e il tricolore assoluto superando in finale (5-2, 5-3) la più esperta Diana Bianchedi.
A 18 anni accarezza la partecipazione ai Giochi che, però, restano un sogno: riserva in patria. Forse, nella scelta della Federazione, ha pesato la 'strana' medaglia d'argento che Valentina si mette al collo con tanto rammarico ai Mondiali 'giovani' di Genova. In finale c'è la Mohamed (rieccola): la Vezzali vince il primo set 6-5, è avanti nel secondo 4-1 quando si spegne la luce. Si fa rimontare e poi crolla nella manche decisiva per 0-5. "La mancata convocazione per Barcellona" - dirà ai giornalisti - "fu una delusione, inutile nasconderlo. Ci tenevo tantissimo anche se avevo solo 18 anni. Fu un obiettivo mancato ma non mi scoraggiai. Anzi, trovai le motivazioni per caricarmi pensando alle Olimpiadi successive". Ad Innsbruck, il 2 novembre, si aggiudica il titolo europeo under 20. Contro la Mohamed, ovviamente: 5-0 e 5-3.
Le manca il titolo mondiale under 20, le è già sfuggito due volte. Ce la fa a Denver, l'11 aprile 1993. Nei quarti batte la polacca Rybicka (5-1, 6-5), in semifinale l'azzurra Giacometti (5-6, 5-2, 5-0), e nella finalissima l'ungherese Madarasz (5-3, 5-1).
A 19 anni è già tempo di Mondiali assoluti. Per lei è la prima partecipazione. Essen, luglio 1993. Entra tra le prime otto ma l'ingresso in zona medaglia le viene negato da una nemica 'storica', Simone Bauer. Un successo che alla tedesca rimane fortemente impresso. Nel marzo del 2003, infatti, nella gara di Coppa del Mondo di Budapest, la Bauer riesce a battere la Vezzali ancora nei quarti di finale: "Era dieci anni che non ce la facevo..." commenta ad alta voce, contentissima, abbracciando le compagne di nazionale. Valentina, ad Essen, conclude al sesto posto e ad Atene vince la sua prima gara di Coppa del Mondo assoluta battendo in finale la rumena Reka Szabo.
Il 1994 è l'ultima stagione trascorsa nelle categorie giovanili. Anche se incombono i probanti impegni a livello assoluto, Valentina chiude la sua esperienza nell'under 20 con una serie di trionfi: il titolo italiano a Foggia e, soprattutto, l'oro mondiale a Città del Messico, il 2 aprile. L'avversaria della finale è scritta nel destino: l'ungherese Mohamed. "Convinciti che sei più forte di lei, definitivamente" la incita il commissario tecnico Attilio Fini: 15-11, un altro trionfo che ispira alla Gazzetta dello Sport un titolo che, ancora oggi, a Valentina fa venire i brividi: "Vezzali suona l'Aida ed è oro".
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